Сажевый завод

СВОЙСТВА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ

Битумы Технический углерод Нефтяные масла и присадки Моторные масла Индустриальные масла
Трансмиссионные масла Специальные масла Присадки к маслам Смазки Нефтяной кокс

Понятие технического углерода

Технический углерод (сажа) — это разновидность углеродного материала, представляющего собой полидисперсный порошок черного цвета, получаемый при неполном сгорании или при термическом разложении углеродсодержащих веществ, преимущественно углеводородов, в интервале температур от 1200 до 1700°С. Технический углерод может получаться и при более высоких температурах, например, в низкотемпературной плазме. Основным элементом ТУ является углерод (95-99,5%), кроме того, в ТУ содержатся водород (0,2-0,9%), сера (0,01-1,2%), кислород (0,1-5%) и зола до 0,3% в зависимости от состава сырья и технологии получения.

Частицы ТУ в зависимости от способа получения (прежде всего от температуры и продолжительности процесса) имеют размеры в диапазоне от 9 до 300 нм и более. Частицы химически связаны между собой в цепочки и образуют агрегаты, которые, в свою очередь, могут связываться в рыхлые цепные образования — агломераты. Линейные размеры агрегатов в зависимости от структурности ТУ могут достигать нескольких сотен и тысяч нанометров. По строению агрегатов, по плотности упаковки судят о структурности ТУ, количественно оцениваемой абсорбцией дибутилфталата. Частицы слагаются из кристаллитов (до 60-80%) и структурно-неупорядоченного углерода. Краевые атомы кристаллитов насыщены водородом или углеводородными радикалами и функциональными группами. В зависимости от типа ТУ размеры кристаллитов определяются набором значений в направлении, параллельном слою, в пределах 1,5-3,0 нм, перпендикулярном слою — 1,0-2,0 нм.

Наиболее распространенным способом получения ТУ является печной (свыше 90%), осуществляемый в реакторах в течение нескольких миллисекунд. Процесс заключается в испарении и горении углеводородного сырья и топлива, их термическом разложении и последующем взаимодействии частиц ТУ с газообразными продуктами реакций.

Менее распространенным является термический способ, в котором происходит разложение углеводородов без доступа воздуха (окислителя). Выход ТУ в зависимости от сырья и технологии составляет до 70% (масс.) на сырье.

Сырьем для производства ТУ служат высокоароматизованные фракции переработки нефти и коксохимии, а также природные и попутные газы. Основным жидким сырьем являются газойли термического и каталитического крекинга, смолы пиролиза и ароматические экстракты, а также продукты переработки угля (антраценовая и хризеновая фракции, антраценовое масло и пековые дистилляты). Процесс удается существенно интенсифицировать, а свойства ТУ модифицировать использованием различных присадок и добавок.

Свойства и применение технического углерода

Основные показатели ТУ:

  • размер частиц (оцениваемых дисперсностью);
  • структурность;
  • химические свойства поверхности

Свойства ТУ в первую очередь определяются параметрами процесса и сырьевыми факторами. С увеличением ароматизованности сырья (числа ароматических колец и содержания углерода в циклических структурах) возрастает выход и повышается качество ТУ. Дисперсность ТУ является функцией температуры, с повышением которой увеличивается дисперсность и снижается выход. ТУ с повышенной дисперсностью (до определенного предела) обладает большим усиливающим действием, что используется при производстве резин. В настоящее время в мире производится более 7 млнт/год ТУ различного назначения.

Основными потребителями являются резиновая промышленность и промышленность пластических масс (свыше 90%).

Остальное приходится на использование:

  • в качестве пигмента в полиграфической, лакокрасочной промышленности;
  • в копировальной и множительной технике;
  • для получения бумаги специальных сортов;
  • в производстве сплавов;
  • в производстве электроугольных изделий;
  • в производстве гальванических элементов, карандашей, взрывчатых веществ и др.

Битумы Технический углерод Нефтяные масла и присадки Моторные масла Индустриальные масла
Трансмиссионные масла Специальные масла Присадки к маслам Смазки Нефтяной кокс

Copyright _copy 2014. SARybin.
Подписаться на обновление.

Углерод технический (сажа, техуглерод) – это продукт сгорания углеводородов либо растительных масел с образованием мелкодисперсных частиц черного цвета. Производство осуществляется в контролируемых условиях на специализированных предприятиях, что позволяет получать вещество с заданными свойствами и однородной консистенцией.

Историческая справка

Сажа, получаемая путем сжигания на костре органических веществ, применялась с древних времен. Люди давно приметили, что мелкую черную «пыль», остающуюся после сгорания древесины (а также угля), можно использовать для рисования, нанесения боевой или камуфлирующей раскраски на тело.

Позже сажу использовали в Древнем Египте для написания писем на папирусе, а в Китае – на бамбуковых табличках. После того как был изобретен метод изготовления бумаги, получение углерода стало широко распространенным типом кустарного производства. В 1892 году была разработана технология синтеза технического углерода в промышленных масштабах, названная канальным процессом. С 1947 года наибольшее распространение получил метод нефтяной печи.

Описание

Сажа представляет собой конгломерат мелких частиц, состоящих в основном из атомов углерода. Наблюдение под электронным микроскопом показывает, что они имеют сложную структуру, причем некоторые из них слиты вместе.

Линейные размеры отдельных сферических элементов определяются понятием «размер частиц», а размер цепочки частиц называется «структурой». На поверхности техуглерода образуются различные функциональные группы, такие как гидроксильная или карбоксильная: их количество, состав и активность называют «химией поверхности».

Свойства

Размер, структура и химия поверхности оказывают большое влияние на поведение технического углерода. Диаметр сферических частиц является основным свойством, которое в значительной степени влияет на черноту и диспергируемость, когда сажу смешивают со смолами, красками, чернилами или другими веществами. Чем меньше размер частиц, тем сажа кажется более черной (увеличивается поглощение световых волн). Однако дисперсия в этом случае становится затруднительной из-за увеличения силы коагуляции.

Как и размер частиц, структура также влияет на черноту и диспергируемость техуглерода. Увеличение размера структуры повышает диспергируемость, но снижает черноту. Сажа с большей структурой, в частности, обладает отличными проводящими свойствами.

На поверхности техуглерода существуют различные функциональные группы химических соединений. Этот материал по свойствам и структуре похож на краски и пигментные вещества. Степень «похожести» (сочетаемость, взаимодействие) изменяется в зависимости от типа и количества функциональных групп. Например, сажа с большим процентным соотношением гидроксильной группы идеально сочетается с полиграфическими (печатными) красками, демонстрируя отличную диспергируемость.

Назначение

Углерод – материал с тысячелетней историей, он использовался в качестве красителя еще до Рождества Христова. Сегодня большее количество этого вещества (до 70% от всего мирового объема производства) применяется при изготовлении шин в качестве связующего и укрепляющего материала. Еще 20% используют при синтезе резины. Последние годы в шинной промышленности все чаще добавляют «белую» сажу, однако получаемые изделия хоть и выигрывают в эстетическом плане, но пока уступают в степени сцепления колеса с поверхностью.

Поскольку сажа имеет наночастицы с различными функциями, такими как поглощение ультрафиолетового излучения и токопроводимость, она применяется в различных областях науки и производства.

Примеры использования

Безусловно, применение углерода не ограничивается изготовлением шин и резины. Другие направления использования:

  • Красящий агент для чернил и красок. Углерод технический имеет более высокую силу тонирования по сравнению с черным железом или органическими пигментами. В связи с этим он широко используется для газетных чернил, печатных красок, в качестве черного пигмента или тонера для принтерной печати.
  • Средства для окрашивания смол и пленки. Сажа имеет высокую стойкость к тонированию и является термически стабильной. Также углерод отлично подходит для поглощения ультрафиолета, обеспечивая материалу превосходную устойчивость к разрушительным лучам. Смолы с добавлением техуглерода используются при производстве автомобильных бамперов, в качестве защитного покрытия стальных изделий от природных и атмосферных воздействий.
  • Электропроводящий агент. Частицы углеродной сажи имеют кристаллическую структуру графитового типа, обеспечивая отличную электропроводность. Поэтому материал широко используется в качестве проводящего наполнителя, смешиваемого с пластмассами, эластомером, красками, клеями, пленками и пастами. Например, для предотвращения накапливания статического заряда требуется электропроводность топливных колпачков и топливных труб автомобилей. Поэтому сажа используется как отличный антистатик.
  • Материал, связанный с электронным оборудованием. Техуглерод обеспечивает устойчивое сопротивление и, следовательно, используется в качестве материала, связанного с электронным оборудованием в различных компонентах дисплея, магнитных лентах и прочих записывающих материалах. Mitsubishi Chemical, например, разрабатывает сажу с различными комбинированными функциями для специальных применений.

Техуглерод получают методом термического разложения либо методом частичного сжигания с использованием в качестве сырья таких углеводородов, как нефть или природный газ. Реже могут применяться растительные масла. Характеристики сажи варьируются в зависимости от производственного процесса.

Крупнейшими производителями являются Россия, Украина, Германия, США, Япония, Индия, Китай. Среди отечественных компаний выделяются Омский, Ярославский и Нижнекамский заводы технического углерода.

Технологии

Существуют четыре основных способа получения техуглерода:

  • Печной процесс. Этот метод позволяет получать высококачественную углеродную сажу путем продувания нефтяного или угольного масла (используемого в качестве сырья) в высокотемпературном газе для их частичного сжигания. Данная технология подходит для массового производства благодаря высокому КПД и позволяет широко контролировать характеристики продукта, такие как размер или структура частиц.
  • Канальный процесс. При этом методе частично сжигаемое топливо (в качестве сырья чаще всего используют природный газ) контактирует со стальным желобом, охлаждаемым водой. В результате окисления образуются микрочастицы сажи, которые оседают в желобе.
  • Ацетиленовый (термический) процесс. Сажа образуется путем термического разложения газа ацетилена. Получаемый техуглерод обладает более длинными структурами и более высокой кристалличностью. В основном используется для изготовления электропроводящих элементов.
  • Ламповый процесс. Метод позволяет получить продукт путем сбора сажи из паров, образующихся при сжигании растительных масел или хвойной древесины. Технология устаревшая и не подходит для массового производства, однако позволяет генерировать углерод определенного цвета. Сегодня таким полукустарным способом в Восточной Азии собирают сажу для каллиграфических чернильных палочек.

ОАО «Ярославский технический углерод»

Компания образована в 1962 году и является одним из мировых лидеров по производству сажи. Мощности позволяют генерировать более 200 000 тонн продукта 15 марок, 11 из которых соответствуют международным стандартам ASTM. 80% техуглерода экспортируются в Европу, США, Азию. Основными партнерами выступают химические гиганты Semperit, Goodyear, Trelleborg, Michelin, Nokian, Continental. ЯТУ входит в ТОП-5 производителей углерода, занимая 2,5% мирового рынка.

ООО «Омский технический углерод»

Крупнейшее в России производство по выпуску сажи. Оборудование позволяет ежегодно получать до 205 000 тонн продукции. Завод начал работу 07.04.1944 года, а проектная мощность составляла всего 10 000 тонн.

С 1992 года завод технического углерода начал осваивать зарубежные рынки. Большую часть техуглерода потребляют такие российские и европейские предприятия, как Сибур, Michelin, Pirelli, Goodyear, Continental AG. Компания производит 20 марок углерода, соответствующих ГОСТам и стандарту ASTM.

АО «Нижнекамсктехуглерод»

Предприятие — один из ведущих производителей технического углерода в РФ и в мире. На производственных площадях выпускают 14 марок сажи, соответствующих отечественным и международным регламентам. Основными партнерами выступают отечественные компании «Нижнекамскшина», «РТИ-Каучук», «Органический синтез», «Балаково РТИ», «Кварт», «Уральский завод РТИ».

Технический углерод (ГОСТ 7885-86) – вид промышленных углеродных продуктов, используемый в основном при производстве резины как наполнитель, усиливающий ее полезные эксплуатационные свойства. В отличие от кокса и пека, состоит почти из одного углерода, по виду напоминает сажу.

Область применения технического углерода

Примерно 70 % выпускаемого техуглерода используют для изготовления шин, 20 % – для производства резино-технических изделий. Также углерод технический находит применение в лакокрасочном производстве и получении печатных красок, где он выполняет роль черного пигмента.

Еще одна область применения – производство пластмасс и оболочек кабелей. Здесь продукт добавляют в качестве наполнителя и придания изделиям специальных свойств. В небольших объемах применяется техуглерод и в других отраслях промышленности.

Характеристика технического углерода

Технический углерод – продукт процесса, включающего новейшие инженерные технологии и методы контроля. Благодаря своей чистоте и строго определенному набору физических и химических свойств, он не имеет ничего общего с сажей, образующейся как загрязненный побочный продукт в результате сжигания угля и мазута, или при работе неотрегулированных двигателей внутреннего сгорания. По общепринятой международной классификации техуглерод обозначается Carbon Black (черный углерод в переводе с английского языка), сажа по-английски — soot. То есть эти понятия в настоящее время, никоим образом не смешиваются. Эффект усиления за счет наполнения каучуков техуглеродом имел для развития резиновой промышленности не меньшее значение, чем открытие явления вулканизации каучука серой. В резиновых смесях углерод из большого количества при­меняемых ингредиентов по массе занимает второе место после каучука. Влияние же качественных показателей техуглерода на свойства резиновых изделий значительно больше, нежели качественных показателей основного ингредиента – каучука.

Усиливающие свойства технического углерода

Улучшение физических свойств материала за счет введения наполнителя называется усилением (армированием), а такие наполнители называются усилителями (техуглерод, осажденная окись кремния). Среди всех усилителей поистине уникальными характеристиками обладает углерод технический. Даже до вулканизации он связывается с каучуком, и эту смесь невозможно полностью разделить на carbon black и каучук при помощи растворителей.

Усиливающее действие техуглерода в составе полимеров во многом обусловлено его поверхностной активностью. Оценить степень изменения свойств резиновых вулканизатов, содержащих 50 % по массе технического углерода разных марок, можно на основе следующих данных (в качестве основы использован БСК — бутадиен-стирольный каучук):

Наименование класса Код Марка по
ASTM D1765
Размер
частиц, нм
Растягивающее
усилие, МПа
Сопротивление
истиранию, усл.ед.
Суперстойкий к истиранию, печной SAF N110 20—25 25,2 1,35
Промежуточный ISAF N220 24—33 23,1 1,25
С высокой стойкостью к истиранию, печной HAF N330 28—36 22,4 1,00
Быстроэкструдирующийся печной FEF N550 39—55 18,2 0,64
Высокомодульный печной HMF N683 49—73 16,1 0,56
Полуусиливающий печной SRF N772 70—96 14,7 0,48
Средний термический MT N990 250—350 9,8 0,18
Каучук бутадиен-стирольный 2,5 ~0

Следует отметить, что кроме прекрасных физических свойств техуглерод придаёт наполненным полимерам чёрную окраску. В связи с чем, для производства пластмасс, для которых важен конечный цвет (например обувной пластикат) в качестве усиливающего наполнителя применяют т. н. «белую сажу» (аэросил) — высокодисперсный оксид кремния.

Справедливости ради следует отметить, что доля «белой сажи» возрастает и в производстве автомобильных шин, поскольку резиновые вулканизаты на её основе обладают значительно меньшими потерями на трение при качении, что приводит к экономии топлива. Однако, усиливающее действие «белой сажи» и сопротивляемость вулканизатов истиранию пока существенно хуже, чем при использовании техуглерода.

Структура технического углерода

Чистые природные углероды – это алмазы и графит. Они имеют кристаллическую структуру, значительно отличаю­щуюся одна от другой. Методом дифракции рентгеновских лучей установлено сходство в струк­туре натурального графита и искусственного материала carbon black. Атомы углерода в графи­те образуют большие слои сконденсированных ароматических кольцеобразных систем, с межатомным расстоянием 0,142 нм. Эти графитовые слои сконденсированных ароматических систем при­нято называть базисными плоскостями. Расстояние между плоскостями строго определенное и составляет 0,335 нм. Все слои расположе­ны параллельно относительно друг другу. Плотность графита составляет 2,26 г/см3.

В отличие от графита, обладающего трехмерной упорядоченностью, углерод технический характеризуется только двухмерной упорядоченностью. Состоит он из хорошо развитых графитовых плоскостей, расположенных приблизительно параллельно друг другу, но смещенным по отношению к смежным слоям – то есть, плоскости произвольно ориентированы в отношении норма­ли.

Образно структуру графита сравнивают с аккуратно сложенной коло­дой карт, а структуру техуглерода с колодой карт в которой карты сдвинуты. В нем межплоскостное расстояние больше, чем у графита и составляет 0,350-0,365 нм. Поэтому плотность техуглерода ниже плотности графита и находится в пределах 1,76-1,9 г/см3, в зависимости от марки (чаще всего 1,8 г/см3).

Окрашивание технического углерода

Пигментные (окрашивающие) марки технического углерода используются в производстве типографских красок, покрытий, пластмасс, волокон, бумаги и строительных материалов. Их классифицируют на:

  • высокоокрашивающий техуглерод (НС);
  • среднеокрашивающий (МС);
  • нормальноокрашивающий (RC);
  • низкоокрашивающий (LC).

Третья буква обозначает способ получения – печной (F) или канальный (С). Пример обозначения: HCF – высокоокрашивающий печной техуглерод (Hiqh Colour Furnace).

Классификация технического углерода

Технический углерод для резин по степени усиливающего эффекта подразделяют на:

  • Высокоусиливающий (протекторный, твердый). Выделяется повышенной прочностью и сопротивляемостью истиранию. Размер частиц мелкий (18-30 нм). Применяют в транспортерных лентах, протекторах шин.
  • Полуусиливающий (каркасный, мягкий). Размер частиц средний (40-60 нм). Применяют в разноплановых резинотехнических изделиях, каркасах шин.
  • Низкоусиливающий. Размер частиц крупный (свыше 60 нм). В шинной промышленности используется ограниченно. Обеспечивает необходимую прочность при сохранении высокой эластичности в резинотехнических изделиях.

В соответствии с классификацией по ГОСТ установлены 10 марок технического углерода. В зависимости от способа получения (печной, канальный, термический) маркам присвоены буквенные индексы «П», «К», «Т». Следующий за буквенным цифровой индекс характеризует средний размер частиц техуглерода в целых десятках нанометров. Два последних цифровых индекса выбирались при утверждении марки.
Основные физико-химические характеристики показатели марок техуглерода по ГОСТ приведены ниже:

Марка по
ГОСТ 7885
Удельная поверхность,
10³м²/кг
Йодное число,
г/кг
Абсорбция масла,
10−5м³/кг
Насыпная плотность,
кг/м³
П245 119 121 103 330
П234 109 105 101 340
К354 150
П324 84 84 100 340
П514 43 101 340
П701 36 65 420
П702 37,5 70 400
П705 23 110 320
П803 16 83 320
Т900 14

В основе классификации по стандарту ASTM D1765 лежит способность некоторых марок техуглерода изменять скорость вулканизации резиновых смесей. В зависимости от чего маркам присвоены буквенные индексы «N» (с нормальной скоростью вулканизации) и «S» (с замедленной скоростью вулканизации, от англ. «slow» — медленный). Следующий за буквенным цифровой индекс — номер группы марок по средней удельной поверхности. Два последних цифровых индекса выбирались при утверждении марки.
Стандартом описаны (по состоянию на 2006 год) 43 марки техуглерода, из которых индекс «S» имеют 2.
Основные физико-химические характеристики показатели типичных марок техуглерода по ASTM приведены ниже:

Марка по
ASTM D1765
Удельная поверхность,
10³м²/кг
Йодное число,
г/кг
Абсорбция масла,
10−5м³/кг
Насыпная плотность,
кг/м³
N110 127 145 113 345
N220 114 121 114 355
S315 89 79 425
N330 78 82 102 380
N550 40 43 121 360
N683 36 35 133 355
N772 32 30 65 520
N990 8 43 640

Различают три технологии получения промышленного техуглерода, в которых используется цикл неполного сжигания углеводородов: печной; канальный; ламповый; плазменный. Также существует термический метод, при котором при высоких температурах происходит разложение ацетилена или природного газа.

Многочисленные марки, получаемые за счет различных технологий, обладают разнообразными характеристиками.

Способы получения технического углерода

Существует несколько промышленных способов получения технического углерода. В основе всех лежит термическое (пиролиз) или термоокислительное разложение жидких или газообразных углеводородов. Взависимости от применяемого сырья и метода его разложения различают:

  • печной — непрерывный процесс, осуществляемый в закрытых цилиндрических проточных реакторах. Жидкое углеводородное сырьё впрыскивается механическими или пневматическими форсунками в поток газов полного сгорания топлива (природный газ, дизельное топливо), причём расходы всех материальных потоков поддерживаются на заданном уровне. Полученную реакционную смесь для прекращения реакций газификации охлаждают, впрыскивая в поток воду. Техуглерод выделяют из отходящего газа и гранулируют;
  • ламповый — непрерывный процесс, осуществляемый в специальных проточных реакторах. Жидкое углеводородное сырьё испаряется за счёт подвода теплоты к чаше, в которой оно находится. Пары сырья увлекают внутрь реактора наружный воздух через кольцевой зазор между приёмным зонтом реактора и чашей для сырья. Материальные потоки контролируются лишь частично. Реакционный канал в хвостовой части реактора охлаждается через стенку водой. Техуглерод выделяют из отходящего газа и упаковывают;
  • термический — процесс осуществляется в парных реакторах объёмного типа, работающих попеременно. В один из реакторов подают газ (природный, ацетилен) в смеси с воздухом, который, сгорая, нагревает футеровку реактора. В это время во второй предварительно нагретый реактор подают только газ (без воздуха), в ходе протекания реакции футеровка остывает, подачу газа переводят в подготовленный реактор, а остывший разогревают, как описано выше;
  • канальный — периодический процесс, осуществляемый в специальных камерах периодического действия, в полу которых установлены щелевые (канальные) горелки. Пламя сгорающего сырья (природный газ) на выходе из горелок сталкивается с охлаждаемым водой металлическим жёлобом, процесс окисления прекращается с выделением техуглерода, который собирается внутри камеры. Полученный продукт периодически выгружают вручную.

Технология изготовления технического углерода

Теоретически возможно получение технического углерода всеми перечисленными способами, однако более 96 % производимого продукта получают печным спо­собом из жидкого сырья. Метод позволяет получать разнообразные марки техуглерода с определенным набором свойств. Например, на Омском заводе технического углерода по данной технологии производится более 20 марок техуглерода.

Общая технология такова. В реактор, футерованный высокоогнеупорными материалами, подается природный газ и нагретый до 800 °С воздух. За счет сжигания природного газа образуются продукты полного сгорания с температурой 1820-1900 °С, содержа­щие определенное количество свободного кислорода. В высокотемпературные продукты полного сгорания впрыскивается жидкое углеводородное сырье, предварительно тщательно перемешанное и нагретое до 200-300 °С. Пиролиз сырья происходит при строго контролируемой температуре, которая в зависи­мости от марки выпускаемого техуглерода имеет различные значения от 1400 до 1750 °С.

На определенном расстоянии от места подачи сырья термоокисли­тельная реакция прекращается посредством впрыска воды. Образовавшиеся в результате пиролиза технический углерод и газы реакции поступают в воздухоподогрева­тель, в котором они отдают часть своего тепла воздуху, используемому в про­цессе, при этом температура углеродогазовой смеси понижается от 950-1000 °С до 500-600 °С.

После охлаждения до 260-280 °С за счет дополнительного впрыска воды смесь технического углерода и газов направляется в рукавный фильтр, где тех­нический углерод отделяется от газов и поступает в бункер фильтра. Выделенный технический углерод из бункера фильтра по трубопро­воду газотранспорта подается вентилятором (турбовоздуходувкой) в от­деление гранулирования.

Ведущие производители технического углерода

  • Доля лидирующих производителей техуглерода в мировом производстве составляет: «Birla» — 14,8 %; «Cabot Corporation» — 14,2 %; «Orion Engineered Carbons» (бывшая Degussa) — 9,5 %;
  • Крупнейшие отечественные производители: «Завод технического углерода (г.Омск)» — 40 %; «Ярославский технический углерод» — 32 %; «Нижнекамсктехуглерод» — 17 %.

Мировое производство технического углерода в 2009 году составило около 10 000 000 тонн.

Воздействие технического углерода на человека

По текущим оценкам Международного агентства по исследованиям в области рака, технический углерод, возможно, является канцерогенным веществом для человека и по этой причине отнесён к группе 2B по классификации канцерогенных веществ. Кратковременное воздействие высоких концентраций пыли техуглерода может вызывать дискомфорт в верхних дыхательных путях за счёт механического раздражения.

Add a Comment

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *